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交联淀粉微球吸附性能

发布日期:2020-03-25 08:30:39
淀粉微球因具有生物相容性、可生物降解 性、无毒性、贮存稳定、原料来源广泛、价格低廉 等优点,已作为靶向制剂的药物载体在医药卫 生领域得到广泛研究和应用[1, 。在淀粉微球 众多的优异性能中,吸附性能一直备受人们关 注。淀粉微球具有大量的活性基团,适度的膨 胀度,相当大的孔容积和比表面积,使其具有优 良的吸附性能,适合用作重金属吸附剂或催化 剂载体材料[3],在环境及生化工程中拥有巨大 的应用开发潜力[4],而目前有关淀粉微球用于 吸附金属离子的研究报道较少。本文以可溶性 淀粉为原料,N,N7-亚甲基双丙烯酰胺(MBA) 为交联剂,通过反相悬浮聚合制备了交联淀粉 微球(CSM),初步研究了这种交联淀粉微球对 金属离子Cu2+的吸附性能,并着重通过红外光 谱、X射线衍射和热分析等方法分析研究了 CSM吸附Cu2+前后其结构与性能的差异,希 望从吸附材料结构和性能变化的角度来研究吸 附机理,为CSM在废水处理、负载金属催化 剂、模拟酶催化等领域获得应用提供实践和理 论上的依据。
1实验部分 1.1试剂和仪器
可溶性淀粉、液体石蜡、乙酸乙酯、无水乙 醇、Span(司盘)60、Tween(吐温)60、N,N:亚甲 基双丙烯酰胺(MBA)、硝酸铈铵(CAN)、CuS04 •5H20均为分析纯试剂,实验用水为去离子 水。
JSM6460型扫描电子显微镜(日本电子), 喷金制样;AA-6800型原子吸收分光光度计(日 本岛津);VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪 (日本岛津),KBr压片;D/max-2200pc型X射 线衍射仪(日本理学),实验条件:0^,40 kV X40 mA,扫描速度16Vmin,采样宽度0.02°; SOTQ600综合热分析仪(美国TA),实验条件: 试样量10 mg~ 15 mg,氮气氛围,升温速率10 t:/min,扫描温度范围30 t: ~800 t:。
1.2交联淀粉微球的制备
在250 mL三口烧瓶中加人50 mL液体石 蜡和 2 g 分散剂(m (Span60): m (Tween60) = 3 :2),于50 X:加热搅拌使分散剂完全溶解,待 用。称取适量可溶性淀粉配制成30 mL的w (淀粉)=15%的淀粉溶液,加人0.6gMBA,充
(s/lis)0*
分溶解后滴加入上述油相中,保持500 r/min 的揽拌速度,形成均匀的液滴后加入0.3 gCAN引发聚合反应。反应1 h?2 h停止搅 拌,静置,离心,除去上层油相,下层交联聚合物 依次用乙酸乙酯,无水乙醇洗涤,真空冷冻干燥 20 h,得到白色至微黄色粉末状淀粉微球,喷金 制样后用扫描电镜观测微球形貌、大小及分布 状况。
1.3吸附Cu^等温线的测定
采用静态吸附法测定吸附容量:准确称取 0.5 g CSM,置于锥形瓶中,加入50 mL—定浓 度的CuS04溶液,25 X:恒温吸附24 h后过滤, 用原子吸收分光光度法测定剩余a/+浓度,根 据吸附前后溶液中Cu2+浓度的变化,计算吸附 容量 Q(mmol/g):
Q = (C〇-Cc)V/W
式中,C〇和Ce—吸附前后以+浓度(_1/ L); V~Cu2—溶液体积(L);W~CSM 质 量(g)〇
1.4红外光谱、X射线衍射和耐热性能测试
取适量CSM加入过量的20 mmol/L的 CuS04溶液,间歇振荡直至吸附达到平衡,将微 球过滤后,水洗至滤液中检测不到有硫酸根存 在,真空冷冻干燥,得浅蓝色CSM-CuS04,分别 用傅立叶红外光谱仪、X射线衍射仪和综合热 分析仪进行测试。
2结果与讨论
2.1CSM的形貌
Fig. 1为CSM扫描电镜照片,可见微球球 形圆整,表面粗糙多孔,微球的平均粒径约在 50 左右。
2.2CSM对Cu^的吸附等温方程
在25 t:下,CSM对Cu^的吸附等温线如 Fig. 2所示,并将Q、Ce以Freundlich方程作线 性拟合,即
lgQ = lg^ + (l/n)lgCe 式中:常数n反映了吸附作用的强度,ife与吸 附相互作用、吸附量有关。由Fig.3可知,lgQ 与lgCe有良好的线性关系,说明CSM对Cu2+ 吸附行为能较好符合Freundlich吸附等温方 程,属于单分子层吸附。
得出CSM的Freundlich吸附等温方程为
lgQ = 0.980731gCe - 1.53484 其相关系数为0.99698。,
3.0r
2.3红外光谱分析
对比Fig.4中可溶性淀粉(a)和CSM(b)的 红外光谱,发现CSM在3445 cnT1左右出现N
-H、〇-H伸缩振动吸收重叠峰,较可溶性淀 粉显著增强,1651 cnT1处出现酰胺I谱带的C =0伸缩振动吸收峰,1536 cm_1处出现酰胺II 谱带的N-H弯曲振动吸收峰,并且随着长碳 链的引入,原淀粉葡萄糖单元在2926 cnT1处 的C-H伸缩振动吸收峰向高波数方向移动, 说明了 CSM分子链上含有酰胺基和羟基等活 性基团。
比较CSM(b)和CSM-CUS04(C)两条谱线 则发现CSM吸附Cu2+后,原3445 cnT1附近 的N-H、〇-H伸缩振动吸收重叠峰向低波数 略微移动,3350 cnT1左右出现的小肩峰可表明 -NH-和(或)-OH间氢键缔合程度下降,而 原CSM在1651 cm_1处C=0伸缩振动吸收峰 和1536 cnT1处N-H弯曲振动吸收峰则向高 波数位移至1657 cnT1和1543 cnT1处,可初步 说明Cu2+与N原子发生配位作用[5,6]。此外 原CSM在 1157 cm_1~1040 cnT1 的多峰,即 归属于葡萄糖单元的C-0伸缩振动吸收峰均 向高波数位移,说明CSM葡萄糖单元上的伯、 仲羟基的氧原子也参与了与Cu2+的配位。由 此说明,CSM不仅通过物理吸附方式吸附 Cu2+ ,其相互之间还发生了配位作用。
2.4X射线衍射分析
Fig.5中a、b、c分别为可溶性淀粉、CSM、 CSM-CuS04的X射线衍射图谱。可溶性淀粉 显示为B型衍射图形,在20为15°、17°、19 2224°附近存在明显的特征衍射峰。而CSM 在20为17°附近的衍射峰基本消失,在21°附 近的衍射峰强度明显降低,已基本呈现非晶体 系的衍射曲线,仅在15°附近还保留微弱的特 征衍射峰,这是由于交联过程破坏了分子链的 规整性,形成的交联网络又抑制了淀粉分子的 结晶能力,计算其结晶度为6.41 %。CSM在吸 附Cu2+后,在21°附近的衍射峰强度又有所下 降,结晶能力进一步降低,计算其结晶度仅为 0.48%,己基本处于无序的非晶态[7],说明 Cu2+在CSM中被吸附同时也起了降低结晶度 的作用,可能由于Cu2+半径较小容易进入 CSM内部,其阻隔作用使CSM分子链间距离 增大,降低了分子间氢键等相互作用,并且 Cu2+与CSM分子链上酰胺基和羟基中的N、0 配位,也会破坏分子间(或分子内)的氢键,其结 果都使CSM的结晶区被破坏,导致结晶度下 降。
2.5热性能分析
Fig.6、Fig.7分别为可溶性淀粉、CSM、 CSM-CuS04的TG曲线和DTG曲线。三者热 分解过程都经历三个阶段:分子中的吸附水失 去阶段,分子主链断裂的阶段和焦炭最后热分 解阶段。由图可知CSM相比可溶性淀粉,在 分子主链断裂阶段其起始分解温度有所降低, 但最大失重速率温度和终止分解温度提高,失相比CSM,在分子主链断裂阶段CSM- CUS04的起始分解温度,最大失重速率温度和 终止分解温度都有不同程度降低,其在此阶段 的失重也高于CSM,可见起到催化CSM 主链断裂作用,同时在CSM和CSM-CuS04的 DTG曲线分别于365 t:和394 t:出现新峰,在 淀粉中并未出现,应为由MBA交联作用连接 的葡萄糖结构单元链段热分解所对应失重 速率峰,由此表明吸附Cu2+抑制该链段的分 解。
导致CSM-CuS04热性能发生上述变化的 原因可能为吸附的Cu^破坏了 CSM分子间 (或分子内)的氢键,使CSM的结晶区受到破 坏,结晶度下降,分子间和分子内作用力减弱, 从而导致CSM-CuS04总体热稳定性下降;而 〇/+在CSM上配位吸附主要发生在富含N原 子的分子链段,即MBA交联连接的萄 糖结构单元链段,配位键的形成又能起一定的 交联作用[8],即可能抑制了由MBA交联连接 的ct-D•吡喃葡萄糖基单元链段分解。
3结论
(l)CSM对Cu^吸附行为能较好符合 Freundlich吸附等温方程,属于单分子层吸附;
(2)CSM主要通过物理吸附、配位吸附方式吸 附Cu^ ,Cu2 +可与CSM分子链上酰胺基和羟
基中的N、0形成配位键;吸附Cu2+使CSM结 晶结构被进一步破坏,导致总体热稳定性下降; Cu2+对CSM主链热分解显示了促进作用,而 抑制了由MBA交联作用连接的0-1>葡萄糖结 构单元链段的分解;(3)该方法制备的CSM相 比淀粉,其结构和性能都发生显著的变化:氮含 量增加,结晶度下降,比表面积和空隙率大幅增 加,并且微球粒径分布较为均勻、力学强度髙, 可作为良好的重金属吸附剂和负载金属催化剂 载体。此外利用CSM上具有大量活性基团的 特点可对其进一步改性,通过引入具有特定吸 附能力的功能基团,以进一步提髙CSM吸附 容量或使其具备选择吸附能力。
 
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